Setelah itu, dia melanjutkan ke Europeesche Lagere School (ELS), sekolah dasar di Madiun antara 1909 hingga 1916.
Lulus dari ELS, Sunario menempuh pendidikan di Meer Uitgebreid Lager Onderwijs (MULO), tetapi hanya selama satu tahun karena pindah ke Sekolah Hukum (Rechtshoogeschool) di Batavia pada 1917.
Sewaktu di Batavia, ia tinggal bersama pamannya, yaitu Kusman dan Kunto.
Setelah lulus dari Rechtshoogeschool, Sunario melanjutkan pendidikannya ke Universitas Leiden di Belanda.
Sunario lulus dari Leiden pada 1925 dengan gelar Meester in de Rechten atau Ahli dalam Ilmu Hukum.
Saaat di Rechtshoogeschool, Sunario Sastrowardoyo mulai bergabung dalam organisasi Jong Java.
Lalu ketika berada di Belanda, dia tercatat sebagai anggota Perhimpunan Indonesia (PI), bahkan diangkat sebagai sekretaris.
Sunario mulai tergabung dalam organisasi-organisasi tersebut salah satunya terinspirasi dari sang ayah, yang tegas membela rakyat.
Dia pun turut merumuskan dan mencetuskan manifesto politik Perhimpunan Indonesia di Belanda.
Pada 1926, Sunario kembali ke Indonesia dan memimpin kepanduan Nationale Padvinders Organisatie (NPO).
Selain itu, bersama dengan rekan-rekannya, ia ikut mendirikan Perhimpunan Jong Indonesia pada 20 Februari 1927, yang kemudian berubah nama menjadi Pemuda Indonesia pada Desember 1927.
Setelah mendirikan Pemuda Indonesia, Sunario Sastrowardoyo terlibat dalam beberapa peristiwa penting menjelang kemerdekaan Indonesia.