Bintang operanya naik secara meroket, dan sejumlah peran opera yang dibuat khusus untuknya menjadikan Grassini salah satu artis paling terkenal pada masanya.
Di saat yang sama, Napoleon memasuki Milan pada 15 Mei 1796 setelah mengalahkan pasukan Austria dalam Pertempuran Lodi.
Rumor mengatakan Grassini mencoba menggoda Napoleon.
Kemudian ia dikenali sekitar tahun 1800-an, "Saat itu (tahun 1796) aku sedang dalam puncak kecantikan dan bakatku. Penampilanku dalam 'Virgins of the Sun' menjadi topik pembicaraan universal.
"Aku memuaskan semua mata dan mengobarkan semua hati. Jenderal muda itu (Napoleon) tidak peka dengan pesonaku, dan dia satu-satunya yang menolak permintaanku! Sungguh banyak tingkah, sungguh monoton!"
Ternyata, Napoleon bukan target mudah, tapi Grassini memiliki gudang senjata pesona wanita yang ia pilih dengan cermat.
Grassini "berbicara jargon campuran Perancis dan Italia, semua miliknya sendiri, memungkinkan dia mengatakan apapun dan dengan mana dia mendapat keuntungan membuat pernyataan yang paling lucu dan kepercayaan yang paling lucu, menyalahkan apa yang dia katakan pada ketidaktahuannya tentang bahasa setiap kali dia mengatakan sesuatu yang mengejutkan atau menyakiti seseorang."
Cantik, centil, jenaka dan punya keunggulan fisik, Napoleon tidak bisa melawan pesonanya.
Grassini beberapa kali minum teh dengan Napoleon di apartemen Jenderal itu, dan Napoleon terpesona dengan suara indah Grassini.
Lambat laun Napoleon menjadi kekasihnya dan meminta Grassini bergabung dengannya di Paris.