Ketika Hitler melancarkan Operasi Barbarossa pada Juni 1941, Pavlichenko yang berusia 24 tahun berlari ke kantor perekrutan di Odessa, Ukraina.
Petugas perekrutan berusaha membujuknya ke jalur karier yang berbeda, menyarankan agar dia menjadi perawat.
Dia segera mundur setelah dia mengungkapkan sertifikat dan kredensial menembaknya.
Pavlichenko terdaftar di Divisi Senapan ke-25 Tentara Merah sebagai penembak jitu.
Secara total, 2.000 wanita menjadi penembak jitu di Tentara Merah selama WW2, hanya 500 yang akan bertahan.
Dengan kekurangan senjata dan persediaan, Pavlichenko pada awalnya harus melakukannya tanpa senapan sama sekali, hanya granat pecahan.
"Sangat frustasi harus mengamati jalannya pertempuran hanya dengan satu granat di satu tangan," tulisnya dalam memoarnya.
Akhirnya, seorang kawan yang jatuh terlalu terluka untuk bertarung dengan menyerahkan Pavlichenko senapan bolt-action Mosin-Nagant miliknya.
Tidak lama kemudian Pavlichenko diberi kesempatan untuk membuka 'akun pribadinya dengan musuh'.